混凝土外加剂按其主要使用功能分为四类，调节混凝土凝结时间、硬化性能外加剂是（）

本题主要考察混凝土外加剂按其主要使用功能的分类。

首先，我们需要明确混凝土外加剂按其主要使用功能通常分为四类：

改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，如减水剂、引气剂等；
调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，如缓凝剂、早强剂、速凝剂等；
改善混凝土耐久性的外加剂，如引气剂、防水剂、阻锈剂等；
改善混凝土其他性能的外加剂，如膨胀剂、着色剂、防冻剂、泵送剂等。

接下来，我们逐一分析选项：
A. 引气剂：主要用于改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的耐久性，特别是抗冻融循环的耐久性，它并不直接调节混凝土的凝结时间和硬化性能，因此A选项错误。

B. 早强剂等：早强剂能够加速混凝土的硬化过程，提高混凝土的早期强度，显然属于调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，因此B选项正确。

C. 膨胀剂：主要用于补偿混凝土收缩，提高混凝土的抗裂性，与调节混凝土的凝结时间和硬化性能无直接关系，因此C选项错误。

D. 防冻剂：主要用于防止混凝土在负温下受冻，确保混凝土正常硬化，它主要改善的是混凝土的耐久性，而不是直接调节混凝土的凝结时间和硬化性能，因此D选项错误。

综上所述，正确答案是B。