土壤水分中与作物关系最密切的是膜状水。

选项A：“正确” - 这个选项表述的是膜状水与作物关系最密切，如果这是正确的话，那么膜状水将是作物生长中最直接和重要的土壤水分形态。

选项B：“错误” - 这个选项表明膜状水不是与作物关系最密切的土壤水分形态。实际上，与作物关系最密切的是毛细管水，因为毛细管水是植物根系吸收水分的主要形态。膜状水虽然可以促进毛细管水的形成，但它本身不是植物直接吸收利用的水分形态。

为什么选这个答案： 选择B是因为毛细管水才是植物根系吸收水分的主要形态，而膜状水是土壤颗粒表面的一层水膜，植物根系不能直接吸收利用。因此，题干中的描述“土壤水分中与作物关系最密切的是膜状水”是不正确的，正确的答案应该是毛细管水。所以，正确答案是B.错误。