建筑物内发生火灾，应该首先（ ）。

本题考察的是建筑物内发生火灾时的正确应对措施。

A选项“立即停止工作，通过指定的最近的安全通道离开”：这是火灾发生时的首要且正确的做法。立即停止工作可以避免在逃生过程中因工作分心而导致的意外，同时选择指定的最近的安全通道离开可以确保逃生路径的安全性和有效性，减少在火灾中受伤或被困的风险。

B选项“乘坐电梯离开”：在火灾中，电梯可能因断电、烟雾侵入等原因而停止运行或出现故障，乘坐电梯逃生存在极大风险，因此不是正确的选择。

C选项“向高处逃生”：并非所有建筑物都适合向高处逃生，且高层逃生可能面临更大的风险和困难，如无法找到安全的避难所、无法有效应对烟雾和高温等。因此，向高处逃生并不是火灾发生时的首选或必选方案。

D选项“赶紧灭火”：虽然灭火是控制火势的重要手段，但在火灾初期火势尚小且个人具备有效灭火能力的情况下，可以尝试灭火。然而，在火势已经较大或无法确定火源和火势范围的情况下，盲目灭火可能会增加个人风险，甚至可能因火势蔓延而失去逃生机会。因此，在火灾发生时，首先应考虑的是确保自身安全并尽快撤离。

综上所述，A选项“立即停止工作，通过指定的最近的安全通道离开”是火灾发生时的正确应对措施。

答案：A。