294.用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定同浓度的H2C2O4(、)时,有几个滴定突跃?应选用何种指示剂?( )

这是一道关于多元弱酸滴定分析的经典题目。我们需要根据草酸（$H_2C_2O_4$）的解离常数来判断滴定突跃的个数，并根据化学计量点的pH值选择合适的指示剂。 ### 1. 判断滴定突跃的个数 草酸（$H_2C_2O_4$）是二元弱酸，其分步解离常数通常约为： * $K_{a1} \approx 5.9 \times 10^{-2}$ ($pK_{a1} \approx 1.23$) * $K_{a2} \approx 6.4 \times 10^{-5}$ ($pK_{a2} \approx 4.19$) 判断多元酸能否分步滴定（即出现多个突跃）主要依据两个条件： 1. **各级解离是否足够强以被准确滴定**：通常要求 $c \cdot K_a \ge 10^{-8}$。 * 对于第一步：$0.1 \times 5.9 \times 10^{-2} > 10^{-8}$，可以被滴定。 * 对于第二步：$0.1 \times 6.4 \times 10^{-5} > 10^{-8}$，也可以被滴定。 2. **两级解离常数是否有足够大的差异以实现分步滴定**: 通常要求 $\frac{K_{a1}}{K_{a2}} \ge 10^4$ (即 $\Delta pK_a \ge 4$)。 * 计算本题中的比值：$\frac{K_{a1}}{K_{a2}} = \frac{5.9 \times 10^{-2}}{6.4 \times 10^{-5}} \approx 922$。 * 或者看 $\Delta pK_a = 4.19 - 1.23 = 2.96 < 4$。 **结论**：由于 $\frac{K_{a1}}{K_{a2}} < 10^4$，两级解离产生的氢离子无法明显区分开来，滴定曲线在第一个化学计量点附近没有明显的pH突跃。两个质子会几乎同时被中和，因此**只有一个总的滴定突跃**，对应于反应生成 $Na_2C_2O_4$ 的过程。 据此排除选项 A 和 B。 ### 2. 选择指示剂 既然只有一个突跃，我们需要确定滴定终点（化学计量点）时的 pH 值，从而选择变色范围在此附近的指示剂。 * **滴定反应**：$H_2C_2O_4 + 2NaOH \rightarrow Na_2C_2O_4 + 2H_2O$ * **产物性质**：终点时溶液中的溶质为草酸钠（$Na_2C_2O_4$）。草酸根离子（$C_2O_4^{2-}$）是弱碱，会发生水解使溶液呈碱性。 * **计算终点 pH**： * 滴定至终点时，溶液体积加倍，浓度减半，$c(C_2O_4^{2-}) \approx 0.05 \, \text{mol/L}$。 * $C_2O_4^{2-}$ 的一级水解常数 $K_{b1} = \frac{K_w}{K_{a2}} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{6.4 \times 10^{-5}} \approx 1.56 \times 10^{-10}$。 * $[OH^-] \approx \sqrt{c \cdot K_{b1}} = \sqrt{0.05 \times 1.56 \times 10^{-10}} \approx \sqrt{7.8 \times 10^{-12}} \approx 2.8 \times 10^{-6} \, \text{mol/L}$。 * $pOH = -\lg(2.8 \times 10^{-6}) \approx 5.55$。 * $pH = 14 - 5.55 = 8.45$。 * **指示剂选择**： * 终点 pH 约为 8.45，处于弱碱性范围。 * **甲基橙**变色范围：3.1 ~ 4.4（酸性），不适用。 * **甲基红**变色范围：4.4 ~ 6.2（酸性/中性），不适用。 * **溴百里酚蓝**变色范围：6.0 ~ 7.6，虽然接近中性，但8.45已超出其变色上限，且突跃范围主要在碱性区，不是最佳选择。 * **酚酞**变色范围：8.0 ~ 10.0。终点 pH 8.45 正好落在酚酞的变色范围内，且位于滴定突跃范围内。 因此，应选用**酚酞**作为指示剂。 ### 总结 * 突跃个数：**一个**（因为 $K_{a1}/K_{a2} < 10^4$）。 * 指示剂：**酚酞**（因为终点产物水解显碱性，pH $\approx$ 8.5）。 故正确答案为 **D**。