243.以草酸(H2C2O4×2H2O)基准试剂标定氢氧化钠溶液浓度,由于保管不善,草酸失去部分结晶水,用此草酸来标定,所标定的氢氧化钠浓度将( )

这是一道关于滴定分析中误差分析的典型题目。我们需要通过化学反应的计量关系，分析基准物状态变化对最终计算结果的影响。 ### 1. 反应原理 草酸（$H_2C_2O_4 \cdot 2H_2O$）与氢氧化钠（$NaOH$）的反应方程式为： $$ H_2C_2O_4 + 2NaOH \rightarrow Na_2C_2O_4 + 2H_2O $$ 即 1 mol 草酸分子消耗 2 mol $NaOH$。 在标定实验中，我们通常称取一定质量（$m$）的基准试剂草酸，溶解后用待标定的 $NaOH$ 溶液滴定至终点，记录消耗的 $NaOH$ 体积（$V_{NaOH}$）。 $NaOH$ 浓度的计算公式为： $$ C_{NaOH} = \frac{n_{NaOH}}{V_{NaOH}} = \frac{2 \times n_{H_2C_2O_4}}{V_{NaOH}} = \frac{2 \times \frac{m}{M}}{V_{NaOH}} $$ 其中： * $m$ 是称取的草酸晶体质量。 * $M$ 是草酸晶体（$H_2C_2O_4 \cdot 2H_2O$）的理论摩尔质量（约为 126.07 g/mol）。 * $V_{NaOH}$ 是实际滴定消耗的体积。 ### 2. 误差来源分析 题目指出“草酸失去部分结晶水”，这意味着基准试剂发生了风化。 * **实际物质的量变化**： 当我们称取质量为 $m$ 的样品时，由于部分结晶水丢失，样品中有效成分（$H_2C_2O_4$）的质量分数比理论值要高。换句话说，同样质量 $m$ 的“失水草酸”中，含有的 $H_2C_2O_4$ 的物质的量（$n_{实际}$）**多于**按照完整结晶水合物计算出的物质的量（$n_{理论}$）。 即：$n_{实际} > n_{理论} = \frac{m}{M_{理论}}$ * **滴定体积的变化**： 因为实际的草酸物质的量更多，所以在滴定过程中，需要消耗**更多**的 $NaOH$ 溶液才能中和它。 即：实际消耗的体积 $V_{实际}$ 会偏大。 ### 3. 对计算结果的影响 这里有一个常见的思维陷阱，我们需要仔细区分“计算时使用的参数”和“实际发生的物理过程”。 **方法一：从公式角度分析（推荐）** 我们在计算 $C_{NaOH}$ 时，代入公式的是： $$ C_{计算} = \frac{2 \times m}{M_{理论} \times V_{实际}} $$ * $m$ 是称量值，是固定的。 * $M_{理论}$ 是我们认为的摩尔质量（含2个结晶水），也是固定的常数。 * $V_{实际}$ 是滴定管读出的体积。 由于草酸失水，单位质量的酸性增强，导致滴定时消耗的 $NaOH$ 体积 $V_{实际}$ **变大**（分母变大）。 在分子（$2m/M_{理论}$）不变的情况下，分母 $V_{实际}$ 变大，导致计算出的浓度 $C_{计算}$ **偏低**。 **方法二：从逻辑推导角度分析** 1. 你以为你称的是 $H_2C_2O_4 \cdot 2H_2O$，所以你认为其中的草酸物质的量是 $n_{理论}$。 2. 实际上，因为失水，你称的样品里草酸更多，物质的量是 $n_{实际}$ ($n_{实际} > n_{理论}$)。 3. 滴定结束时，你根据消耗的体积 $V$ 和你以为的物质的量 $n_{理论}$ 来计算 $NaOH$ 浓度。 4. 但是，这个体积 $V$ 其实是中和更多的 $n_{实际}$ 所需要的。 5. 如果你用标准的、未失水的草酸做实验，消耗体积应该是 $V_{标准}$。现在因为酸多了，消耗体积 $V_{实际} > V_{标准}$。 6. 计算公式本质上是 $C_{NaOH} \propto \frac{1}{V}$。 7. 因为测得的 $V$ 偏大，所以算出来的 $C_{NaOH}$ **偏低**。 ### 结论 由于草酸失去结晶水，导致同质量样品中有效酸含量增加，滴定消耗的 $NaOH$ 体积增大。在计算时，仍按含结晶水的摩尔质量计算，导致分母（体积）偏大，从而使计算出的 $NaOH$ 浓度**偏低**。 故正确答案为 **A**。