中国共产党第二十次全国代表大会，是在全党全国各族人民迈上全面建设社会主义现代化国家新征程、向第一个百年奋斗目标进军的关键时刻召开的一次十分重要的大会。

这是一道关于中国共产党第二十次全国代表大会召开时机的重要性的判断题。我们需要分析大会的召开背景，以确定其是否如题干所述。

首先，理解题干信息：题干提到中国共产党第二十次全国代表大会是在全党全国各族人民“迈上全面建设社会主义现代化国家新征程、向第一个百年奋斗目标进军的关键时刻”召开的一次大会。这是需要我们验证的陈述。

接着，我们分析各个选项：

A选项（正确）：如果大会确实是在向第一个百年奋斗目标进军的关键时刻召开，则此选项正确。
B选项（错误）：如果大会的召开背景与题干描述不符，则此选项正确。

现在，我们需要回顾历史事实：

中国共产党的第一个百年奋斗目标是到中国共产党成立100年时（2021年）全面建成小康社会。
中国共产党第二十次全国代表大会实际上是在2022年召开的，此时中国已经实现了第一个百年奋斗目标，即全面建成小康社会，并正在向第二个百年奋斗目标迈进。

根据这些信息，我们可以得出结论：

题干中提到的“向第一个百年奋斗目标进军的关键时刻”与第二十次全国代表大会的实际召开时间（2022年，即第一个百年奋斗目标实现之后）不符。

因此，正确答案是B（错误），因为大会并不是在向第一个百年奋斗目标进军的关键时刻召开的，而是在此目标已经实现之后召开的。