4.孔隙率增大,材料的（）降低。

解析这道题的关键在于理解材料孔隙率与其物理性质之间的关系。首先，我们来分析每个选项及其与孔隙率的关系：

A. 密度：密度是指材料在绝对密实状态下，单位体积的质量。孔隙率的变化不会直接影响密度，因为密度是材料在完全无孔隙状态下的性质。所以，孔隙率增大，密度不会降低。

B. 表观密度：表观密度是指材料在自然状态下，单位体积的质量。这里的“自然状态”包括了材料内部的孔隙。因此，当孔隙率增大时，同样体积的材料中，实际固体的质量占比会减少，导致表观密度降低。这是本题的正确答案。

C. 憎水性：憎水性是指材料表面排斥水分子的性质。它与孔隙率的大小没有直接关系，而是与材料表面的化学性质或物理结构有关。因此，孔隙率增大不会降低材料的憎水性。

D. 抗冻性：抗冻性是指材料在含水状态下抵抗冰冻破坏的能力。虽然孔隙率可能影响材料的抗冻性（例如，高孔隙率可能导致更多的水分进入并结冰，从而增加冻胀破坏的风险），但题目询问的是孔隙率增大时哪个性质会降低，而抗冻性的降低并不是由孔隙率直接导致的质量或密度减少，因此这个选项不是最直接相关的。

综上所述，孔隙率增大时，最直接的影响是单位体积内固体材料的质量占比减少，即表观密度降低。因此，正确答案是B。