421.当系统发生下列变化时,[ ]的变化的△G为零。

这道题考查的是吉布斯自由能变（$\Delta G$）作为过程自发性和平衡判据的应用条件。 ### 核心考点解析 吉布斯自由能 $G$ 的定义式为 $G = H - TS$。在**等温、等压**且**不做非体积功**的条件下： 1. $\Delta G < 0$：过程自发进行。 2. $\Delta G > 0$：过程非自发（逆过程自发）。 3. **$\Delta G = 0$：系统处于平衡状态，或发生可逆相变。** 因此，判断 $\Delta G$ 是否为零，关键在于判断该过程是否处于**相平衡**或**化学平衡**状态，且满足等温等压条件。 ### 选项逐一分析 **A. 理想气体向真空自由膨胀** * **过程特点**：这是典型的不可逆过程。虽然对于理想气体，内能只与温度有关，若假设环境温度恒定，最终温度不变（$\Delta T=0$），但这是一个自发过程。 * **$\Delta G$ 分析**：根据公式 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。理想气体自由膨胀，$\Delta H = 0$（因为 $T$ 不变），但熵增加 $\Delta S > 0$（体积增大，混乱度增加）。因此 $\Delta G = -T\Delta S < 0$。 * **结论**：$\Delta G < 0$，不为零。 **B. 理想气体的绝热可逆膨胀** * **过程特点**：绝热意味着 $Q=0$，可逆意味着 $\Delta S_{总}=0$（系统熵变需具体计算，但对于绝热可逆过程，系统熵变 $\Delta S = 0$）。膨胀导致温度降低。 * **$\Delta G$ 分析**：由于温度发生变化（$T_1 \neq T_2$），不能直接使用简单的等温公式。但从定义上看，这是一个自发的做功过程（对外做功），系统状态发生了显著改变，并非处于平衡态的静止或可逆相变。通常情况下，绝热可逆膨胀的 $\Delta G \neq 0$。更直观地，$\Delta G = \Delta H - \Delta(TS)$，由于 $T$ 和 $S$ 都在变（注意：绝热可逆是等熵过程 $\Delta S=0$，但 $T$ 变了，所以 $\Delta(TS) = S\Delta T \neq 0$；同时 $\Delta H = C_p \Delta T \neq 0$），计算结果通常不为零。 * **结论**：$\Delta G \neq 0$。 **C. 理想气体的等温可逆膨胀** * **过程特点**：温度不变，体积增大，压力减小。 * **$\Delta G$ 分析**：对于理想气体等温过程，$\Delta H = 0$。根据 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，由于体积增大，熵增加 $\Delta S > 0$，所以 $\Delta G = -T\Delta S < 0$。或者使用公式 $\Delta G = nRT \ln(P_2/P_1)$，因为膨胀导致 $P_2 < P_1$，所以 $\ln(P_2/P_1) < 0$，即 $\Delta G < 0$。 * **注意**：虽然过程是“可逆”的，但这指的是机械上的准静态过程，系统并未处于两相平衡或化学平衡状态，而是从一个平衡态变到另一个平衡态，其吉布斯自由能降低了。 * **结论**：$\Delta G < 0$，不为零。 **D. 水在正常沸点下变成蒸汽** * **过程特点**：在正常沸点（例如 100°C, 1 atm）下，液态水和水蒸气处于**两相平衡**状态。 * **$\Delta G$ 分析**：相变过程在平衡温度和平衡压力下进行时，是可逆相变。根据热力学基本原理，在等温等压下，处于平衡状态的相变过程，其吉布斯自由能变化为零。即 $G_{液} = G_{气}$，所以 $\Delta G = G_{气} - G_{液} = 0$。 * **结论**：$\Delta G = 0$。 ### 总结 只有在**等温等压下的可逆相变**（如正常沸点下的蒸发、凝固点下的凝固等）或**化学平衡**状态下，系统的 $\Delta G$ 才为零。 故正确答案为 **D**。