内扩散的影响使平行反应中级数高者选择性高。

这道题的陈述是**错误**的。以下是详细解析： ### 核心结论 内扩散的影响通常会使平行反应中**级数低**（或活化能低）的反应选择性相对提高，或者说使**级数高**的反应选择性**降低**。因此，原题说法相反。 ### 详细推导过程 1. **内扩散对浓度的影响** 当催化剂颗粒内部存在显著的内扩散阻力时，反应物从颗粒外表面向内部扩散的过程中会被不断消耗。这导致颗粒内部的反应物浓度 $C_A$ **低于**颗粒外表面的浓度 $C_{As}$。即： $$ C_A (\text{内部}) < C_{As} (\text{表面}) $$ 2. **平行反应的选择性定义** 假设存在两个平行反应： * 主反应（或反应1）：$A \rightarrow P$，反应速率 $r_1 = k_1 C_A^{n_1}$ * 副反应（或反应2）：$A \rightarrow S$，反应速率 $r_2 = k_2 C_A^{n_2}$ 瞬时选择性 $S$ 通常定义为主反应速率与总反应速率之比，或者两个反应速率之比。我们考察两个反应速率的比值： $$ \frac{r_1}{r_2} = \frac{k_1 C_A^{n_1}}{k_2 C_A^{n_2}} = \frac{k_1}{k_2} C_A^{(n_1 - n_2)} $$ 3. **级数高低对选择性的影响分析** * **情形一：若反应1的级数高于反应2 ($n_1 > n_2$)** 此时指数 $(n_1 - n_2) > 0$。 由于内扩散导致颗粒内部 $C_A$ 降低，根据幂函数性质，$C_A^{(n_1 - n_2)}$ 会**减小**。 这意味着，在颗粒内部（受内扩散影响区域），高级数反应（反应1）相对于低级数反应（反应2）的速率比值下降。 **结论：内扩散不利于高级数反应，使其选择性降低。** * **情形二：若反应1的级数低于反应2 ($n_1 < n_2$)** 此时指数 $(n_1 - n_2) < 0$。 由于内扩散导致颗粒内部 $C_A$ 降低，$C_A^{(n_1 - n_2)}$ 会**增大**（因为底数小于1，指数为负，值变大；或者理解为分母 $C_A^{n_2}$ 减小的幅度比分子 $C_A^{n_1}$ 更大）。 **结论：内扩散有利于低级数反应，使其选择性相对提高。** 4. **总结** 内扩散的存在使得催化剂颗粒内部的反应物浓度降低。对于平行反应，**反应级数越高，其反应速率对浓度越敏感**。浓度降低时，高级数反应的速率下降得比低级数反应更快。因此，内扩散效应会**抑制**高级数反应，**促进**低级数反应（相对而言）。 所以，原命题“内扩散的影响使平行反应中级数高者选择性高”是**错误**的。正确的说法应该是：**内扩散的影响使平行反应中级数低者选择性相对较高（或级数高者选择性降低）。**