第四套人民币的大面额票面中（）使用了无色荧光防伪技术。

**解析：** 第四套人民币为了增强防伪性能，在1990年版的50元和100元纸币中首次采用了无色荧光油墨印刷技术。 具体细节如下： 1. **1980年版**：第四套人民币最初发行的1980年版50元和100元纸币，主要采用磁性安全线、凹印手感线等传统防伪技术，尚未使用无色荧光防伪技术。 2. **1990年版**：针对1980年版大面额纸币易被伪造的问题，中国人民银行于1992年8月20日发行了1990年版的50元和100元纸币。这两个券别在票面正面左侧空白处增加了金属安全线，并在票面背面使用了**无色荧光油墨**印刷汉语拼音“YIBAI”（100元）或“WUSHI”（50元）字样。在紫外光下观察，这些字样会发出明亮的黄色荧光。这是第四套人民币中首次应用无色荧光防伪技术。 3. **1999版和2005版**：这两个版本属于**第五套人民币**，不属于题目询问的第四套人民币范畴，因此直接排除。 综上所述，第四套人民币的大面额票面中，**1990版**使用了无色荧光防伪技术。 故正确答案为 **B**。