当兴利库容一定时，调节流量值将随设计保证率的提高而（）。

本题考察的是水库调节性能与设计保证率之间的关系。

选项A，增加：在水利工程中，当兴利库容一定时，如果设计保证率提高，意味着系统需要更加可靠地满足特定需水量或供水标准。为了实现这一点，通常需要通过减少水库的放水量或增加蓄水量来保证更高的供水可靠性。然而，这并不意味着调节流量会增加，因为更高的保证率通常意味着更严格的供水限制，而非增加放水。因此，A选项错误。

选项B，减少：如前所述，提高设计保证率需要水库在更长的时间内保持较高的蓄水量，以便在干旱或低水年份也能满足需水要求。这直接导致可用于调节的流量减少，因为更多的水被保留在库中以确保供水安全。因此，B选项正确。

选项C，不确定：在水利工程的背景下，设计保证率与调节流量之间的关系是明确且可预测的。当兴利库容一定时，提高设计保证率会导致调节流量的减少。因此，C选项中的“不确定”是不准确的。

选项D，不变：提高设计保证率直接影响了水库的供水策略和水量分配，进而影响了可用于调节的流量。因此，调节流量不可能保持不变。D选项错误。

综上所述，正确答案是B，即当兴利库容一定时，调节流量值将随设计保证率的提高而减少。