667.()，则焊后产生的焊接应力最大。

选项解析：

A. 加热时，焊件能自由膨胀;冷却时，焊件能自由收缩

如果焊件在加热和冷却过程中均能自由膨胀和收缩，那么由于没有受到约束，焊件产生的焊接应力会比较小。

B. 加热时，焊件不能自由膨胀;冷却时，焊件能自由收缩

如果焊件在加热时不能自由膨胀，但冷却时可以自由收缩，那么加热时积累的内应力在冷却时可以得到部分释放，因此焊接应力会比完全受约束的情况小。

C. 加热时，焊件不能自由膨胀;冷却时，焊件不能自由收缩

如果焊件在加热和冷却时均受到约束，不能自由膨胀和收缩，那么焊接过程中产生的应力将无法得到释放，导致积累的焊接应力最大。

D. 加热时，有相变应力存在

相变应力是由于焊件材料在加热或冷却过程中发生相变（如奥氏体转变为马氏体）而产生的应力。虽然相变应力可能较大，但它不一定比完全受约束条件下的焊接应力更大。

为什么选C： 选C是因为焊件在加热和冷却时均受到约束，无法自由膨胀和收缩，导致焊接过程中产生的应力无法释放，从而积累了最大的焊接应力。其他选项要么允许焊件在一定程度上自由膨胀或收缩，要么只提到了相变应力，但没有说明焊件是否能够自由膨胀或收缩，因此不会产生像C选项中描述的那么大的焊接应力。