4.生产经营单位发生生产安全事故时，单位的主要负责人应当( )抢救，并不得在事故调查处理期间擅离职守。

这是一道关于生产经营单位在发生生产安全事故时，单位主要负责人应如何行动的选择题。我们需要根据题目要求和常识，对每个选项进行逐一分析，从而确定正确答案。

首先，理解题目背景：生产经营单位发生生产安全事故，此时单位的主要负责人需要迅速、有效地组织抢救，并确保在事故调查处理期间不擅离职守。

接下来，分析每个选项：
A. 及时组织：虽然“及时”表示在某个时间点或时间段内迅速行动，但相较于其他选项，它缺乏一种紧迫感和立即行动的意味。
B. 马上组织：“马上”意味着很快，但同样没有“立即”那种刻不容缓的紧迫感。
C. 立即组织：“立即”强调在事故发生后的最短时间内采取行动，符合在紧急情况下迅速响应的需求。
D. 立刻组织：“立刻”与“立即”意思相近，但在这种语境下，“立即”更常被用于描述紧急情况下的迅速行动。

最后，根据题目要求和常识判断，单位主要负责人在生产安全事故发生时，需要迅速、果断地采取行动，以确保人员安全和减少损失。因此，“立即组织”最能准确表达这种紧迫性和果断性。

综上所述，正确答案是C，因为它最准确地表达了生产经营单位主要负责人在发生生产安全事故时应立即组织抢救的紧迫性和必要性。