、根据GB/T221—2000规定，合金结构钢牌号头部用两位阿拉伯数字表示碳的质量分数的平均值(　)表示。

这道题考察的是合金结构钢牌号的表示方法。根据GB/T221—2000规定，合金结构钢牌号中的两位阿拉伯数字代表碳的质量分数的平均值。

选项解析如下：

A. 以百分之几计：这个选项不正确，因为在GB/T221—2000标准中，碳的质量分数并不是以百分比来表示的。

B. 以千分之几计：这个选项也不正确，虽然千分之几在表示成分时常用，但在此标准中不是用来表示碳的质量分数的。

C. 以万分之几计：这个选项是正确的。在GB/T221—2000标准中，合金结构钢牌号头部的两位阿拉伯数字确实是以万分之几来表示碳的质量分数的平均值。

D. 以十万分之几计：这个选项不正确，因为标准中并没有采用如此精细的表示方法。

因此，正确答案是C，以万分之几计。这是因为按照GB/T221—2000标准，合金结构钢牌号的表示方法是采用万分之几来表示碳含量的，这种方法能够准确地表达出合金结构钢中碳含量的多少。