汽油着火时，用以下（ ）灭火剂灭火无效。

解析如下：

汽油是易燃液体，在燃烧时会形成持续的火焰。当汽油着火时，选择正确的灭火剂至关重要。

A. 泡沫：泡沫灭火器适用于扑灭液体火灾，因为它可以覆盖火焰表面，隔绝氧气并冷却燃料，从而抑制燃烧反应。

B. 干粉：干粉灭火器能够中断燃烧的化学反应，适用于电气设备和液体燃料火灾，对汽油着火有效。

C. 二氧化碳：CO₂灭火器通过喷射出的二氧化碳气体来隔离空气中的氧气，从而阻止燃烧。它适用于液体燃料火灾，包括汽油。

D. 水：水用于扑灭普通固体物质火灾效果较好，但对于汽油等轻于水且不溶于水的液体火灾，使用水反而可能导致火灾扩散，因为水会将汽油带向更广的范围，并且水在高温下会迅速变成蒸汽，可能引发爆炸或更大的危险。

因此，正确答案是D，即用水来扑灭汽油火灾是无效的，并且可能会使情况变得更糟。