煤矿发生重大生产安全事故时，单位的主要负责人应当立即（ ）。

这是一道关于煤矿发生重大生产安全事故时，单位主要负责人应如何行动的选择题。我们来逐一分析各个选项：

A. 组织抢救：

在煤矿发生重大生产安全事故时，首要任务是确保人员安全，尽快控制事故扩大，减少人员伤亡和财产损失。单位主要负责人作为领导者和决策者，有责任立即组织救援力量进行抢救，包括疏散人员、切断事故源、启动应急预案等。
此选项符合安全生产的基本原则和法律法规要求。

B. 发布消息：

虽然事故发生后，信息的及时发布对于公众知情权和舆论引导很重要，但这并不是单位主要负责人在事故发生后应立即采取的首要行动。
消息的发布应在确保救援行动有序进行，且不会干扰救援工作的前提下进行。

C. 离开现场：

在事故发生后，单位主要负责人离开现场是极其不负责任的行为，可能导致救援工作缺乏领导，事故扩大，人员伤亡和财产损失增加。
此选项明显违反安全生产法律法规和职业道德。

因此，正确答案是A，即单位主要负责人应当立即组织抢救。这是因为在重大生产安全事故中，迅速而有效的救援行动是减少损失、保障人员安全的关键。